純水設(shè)備保養(yǎng)解讀：改性復(fù)合膜與未改性原膜的外表特性和膜蒸餾效果對(duì)比
關(guān)鍵詞：膜蒸餾；氧化石墨烯（GO聚四氟乙烯（PTFE焦化廢水；親水改性；有機(jī)物
中圖分類號(hào)：TQ028.8X784文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1000-3770201902-0043-005
近年來(lái)，膜蒸餾已勝利應(yīng)用于制藥廢水、印染廢水、煤氣化廢水和放射性廢水領(lǐng)域，對(duì)其中的復(fù)雜污染物能達(dá)到較好的截留效果[1-3]但同時(shí)也有報(bào)道顯示，膜蒸餾對(duì)這些廢水中的疏水性及高揮發(fā)性組分的截留效率相對(duì)較低，工業(yè)廢水中較高的污染物含量會(huì)導(dǎo)致較明顯的膜污染和通量衰減現(xiàn)象，成為當(dāng)前制約膜蒸餾技術(shù)在工業(yè)廢水處置領(lǐng)域發(fā)展的主要障礙[4]另一方面，筆者課題組前期也在膜蒸餾深度處置焦化廢水方面開(kāi)展了一系列研究，結(jié)果顯示膜蒸餾雖然能有效截留焦化廢水生化出水中大部分污染物，但仍有少量酚類、苯系物等低分子量的有機(jī)物會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入產(chǎn)水側(cè)影響出水水質(zhì)，純水設(shè)備保養(yǎng)而且這些有機(jī)物的擴(kuò)散還會(huì)進(jìn)一步加劇膜潤(rùn)濕[5-6]為了解決上述有利影響，有必要發(fā)展一種能增強(qiáng)膜外表抗污染抗?jié)櫇裥阅艿挠行Х椒ā?
外表改性是一種提高膜外表抗污染抗?jié)櫇裥阅艿挠行侄�，針�?duì)焦化廢水中含有油類和多種疏水性有機(jī)污染物，疏水膜表面的親水改性有利于減緩有機(jī)污染物在膜表面的粘附累積。有研究將水凝膠、甘油、納米碳資料等親水性聚合物結(jié)合在疏水微孔膜外表形成親水 -疏水雙層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，利用膜表面形成的親水層阻隔油性污染物在膜表面的粘附浸潤(rùn)[7-8]HU等利用氧化石墨烯（GO制備的膜資料能夠有效分離模擬廢水中的鹽類和有機(jī)染料[9]然而 GO改性用于膜蒸餾處置焦化廢水的研究還鮮有報(bào)道，需要進(jìn)一步探究其可行性。
本研究采用 GO外表改性制備親水 -疏水新型復(fù)合膜材料，探究改性前后膜材料在潤(rùn)濕性、外表官能團(tuán)和外表形貌方面的變化；并通過(guò)膜蒸餾實(shí)驗(yàn)對(duì)比改性前后膜資料應(yīng)用于焦化廢水深度處置的效果，驗(yàn)證復(fù)合膜用于膜蒸餾深度處置焦化廢水的可行性，并分析 GO外表改性對(duì)膜蒸餾效果的強(qiáng)化機(jī)制。
1實(shí)驗(yàn)局部
1.1GO制備
采用 Hummer法制備 GO[9]首先，冰水浴中將 5g石墨與 115mL濃硫酸、2.5g硝酸鈉和 15g高錳酸鉀混合反應(yīng) 1h隨后將反應(yīng)溫度升高至 38℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng) 30min然后向混合液中緩慢加入 400mL去離子水，溫度控制在95℃左右，反應(yīng) 20min后加入 300mL去離子水終止反應(yīng)，并加入過(guò)量雙氧水?dāng)嚢璺磻?yīng)至混合液呈現(xiàn)亮黃色。然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%稀鹽酸和去離子水將其洗滌至中性，離心去除過(guò)量酸和副產(chǎn)物。將溶液超聲剝離 68h后離心干燥，研磨后即得棕色的GO顆粒。
1.2GO-PTFE復(fù)合膜的制備
取 50mgGO顆粒溶解于 50mL含有 1.0mg聚偏氟乙烯（PVDF粉末的N-甲基吡咯烷酮（NMP溶液中，超聲分散 6h后得到PVDF-GO分散液。然后以聚四氟乙烯（PTFE平均孔徑 0.22μm孔隙率82%疏水微孔膜為基底，將 PVDF-GO分散液均勻涂覆于 PTFE膜表面，以 PVDF為粘連劑將 GO結(jié)合在PTFE膜表面。用丙酮沖洗膜外表除去反應(yīng)不完全的GO和 PVDF真空干燥后得到GO-PTFE改性復(fù)合膜。
1.3膜蒸餾
膜蒸餾進(jìn)水取自山西某焦化廠生化段出水，其出水 COD為 281mg/L電導(dǎo)率為 3.8mS/cm膜蒸餾實(shí)驗(yàn)所用膜組件為實(shí)驗(yàn)室自制，有效膜面積為 14.4cm2膜蒸餾過(guò)程見(jiàn)圖 1
實(shí)驗(yàn)過(guò)程中焦化廢水生化出水由恒溫水浴鍋（HH-501A ±0.1℃）加熱至 50℃，冷側(cè)去離子水經(jīng)低溫恒溫槽（DS-2006±0.1℃）維持在20℃，冷熱側(cè)分別利用蠕動(dòng)泵（WT600-2J以 0.3m/流速逆流循環(huán)。同時(shí)由電子天平（DJ-1000J連續(xù)監(jiān)測(cè)膜蒸餾產(chǎn)水質(zhì)量，并將單位時(shí)間單位膜面積的產(chǎn)水質(zhì)量記錄為膜通量，并用電導(dǎo)率儀（SevenMulti連續(xù)測(cè)定產(chǎn)水電導(dǎo)率。
1.4表征與分析方法
膜表面經(jīng)過(guò) GO改性前后官能團(tuán)的變化由傅里葉變換紅外光譜儀（FTIRPerkinElm2000全反射紅外（AP-FTIR模式下測(cè)定，膜外表親疏水性的改變由接觸丈量?jī)x（DSA 25檢測(cè)，利用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEMJSM-7001F觀測(cè) GO改性對(duì)膜表面形貌的影響。未改性原膜和 GO-PTFE復(fù)合膜的膜蒸餾出水由三維熒光光譜儀（EEMCaryEclips檢測(cè)焦化廢水中有機(jī)物的擴(kuò)散變化，純水設(shè)備保養(yǎng)激發(fā)波長(zhǎng) 200450nm步長(zhǎng) 10nm發(fā)射波長(zhǎng) 250550nm步長(zhǎng) 1nm狹縫寬度均為 5nm測(cè)定后扣減空白水樣（去離子水）掃描速率 600nm/min
2結(jié)果與討論
2.1改性前后的膜特性
圖 2為 PTFE原膜和外表改性后 GO-PTFE復(fù)合膜表面的AP-FTIR圖譜。
由圖 3可以看出，PTFE原膜在波數(shù) 1220cm-1和 1150cm-1有明顯出峰，這主要是由于 FCF鍵的伸縮振動(dòng)引起的[10]而經(jīng)過(guò) GO外表改性之后，FCF鍵的出峰強(qiáng)度明顯降低，而且在波數(shù) 340916231724cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，這些出峰分別對(duì)應(yīng)于 GO特有的OHC＝C和 C＝O官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)[11]這說(shuō)明 GO已經(jīng)勝利涂覆于 PTFE膜外表形成復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。
圖 3為膜表面在空氣中與水的接觸角。
由圖 3可以看出，PTFE原膜與水的接觸角高達(dá)144.2°，說(shuō)明其具有較強(qiáng)的疏水性。經(jīng)過(guò) GO外表改性后，接觸角降低為 103.9°，相比原膜表面的疏水性有明顯的下降，這應(yīng)當(dāng)與 GO改性后膜表面出現(xiàn)了羥基、羧基、環(huán)氧基等親水基團(tuán)有關(guān)，說(shuō)明 GO改性改變了原膜表面的親疏水特性，從而可能影響到后續(xù)膜蒸餾過(guò)程中污染物與膜表面的接觸過(guò)程。
圖 4分別是原膜和 GO-PTFE復(fù)合膜表面的SEM照片。
由圖 4可以看出，GO改性對(duì)膜外表形貌也產(chǎn)生了顯著的影響。PTFE原膜外表為多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，容易成為 GO改性的結(jié)合位點(diǎn)。改性后，原有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基本被覆蓋，取而代之的較為致密的片層結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)與 GO特有的二維層狀結(jié)構(gòu)較吻合[12]結(jié)合之前的FTIR和接觸角分析結(jié)果，可以推斷出GO通過(guò) PVDF粘連作用已經(jīng)勝利結(jié)合在膜表面，原有疏水性基底上形成一層含有親水官能團(tuán)的新型膜結(jié)構(gòu)。
2.2膜蒸餾處置焦化廢水
膜通量是衡量膜蒸餾產(chǎn)水效能的重要指標(biāo)，圖5為 GO外表改性對(duì)通量的影響。
由圖 5可以看出，原膜的初始通量為 15.96kg/m2h連續(xù)運(yùn)行的膜蒸餾過(guò)程中，通量不斷降低，24h后衰減了將近 33%這主要是焦化廢水中污染物在膜外表不時(shí)積累，致使有效膜面積下降造成的[13]另一方面，經(jīng)過(guò) GO外表改性后，膜蒸餾初始通量明顯升高至 21.81kg/m2h相較于未改性原膜通量升高了36.6%而且通量在前 10h降低約20%之后在膜外表堆積層趨于穩(wěn)定之后通量保持在16.5kg/m2h左右，相比原膜有較大的提升。
當(dāng)疏水性微孔膜發(fā)生膜潤(rùn)濕時(shí)，對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留效率將下降，無(wú)機(jī)鹽進(jìn)入產(chǎn)水側(cè)導(dǎo)致產(chǎn)水電導(dǎo)升高，因此，產(chǎn)水電導(dǎo)率的變化常作為膜蒸餾截鹽率和是否發(fā)生膜潤(rùn)濕的一個(gè)重要指標(biāo)[14]
圖 6為原膜和GO-PTFE復(fù)合膜應(yīng)用于膜蒸餾過(guò)程的產(chǎn)水電導(dǎo)隨時(shí)間的變化。
由圖 6可以看出，電導(dǎo)率均為 25μS/cm初始條件下，GO-PTFE復(fù)合膜的產(chǎn)水在膜蒸餾過(guò)程中基本堅(jiān)持穩(wěn)定，說(shuō)明 GO-PTFE復(fù)合膜能有效截留焦化廢水中無(wú)機(jī)鹽組分。純水設(shè)備保養(yǎng)然而 PTFE原膜的產(chǎn)水電導(dǎo)率則不時(shí)上升至 55.29μS/cm說(shuō)明焦化廢水中污染物在與原膜的接觸過(guò)程中可能降低膜外表張力引發(fā)膜潤(rùn)濕，而 GO外表改性能有效緩解這種情況。為了進(jìn)一步考察外表改性對(duì)焦化廢水中有機(jī)物在膜蒸餾過(guò)程中遷移擴(kuò)散的影響，采用 3D-EEM分析了膜蒸餾前后樣品中有機(jī)組分的變化，所得光譜見(jiàn)圖 7圖 9
由圖 7可以看出，焦化廢水生化出水主要在T1T2AC4個(gè)熒光區(qū)域出峰，分別對(duì)應(yīng)了廢水中微生物代謝產(chǎn)物、芳香蛋白類、富里酸類和腐殖酸類污染物的存在[15]這些物質(zhì)主要來(lái)自于高溫?zé)捊惯^(guò)程中煤炭的分解和焦化廢水的生化處置過(guò)程[16]
對(duì)比圖 8和圖 9可以看出，未經(jīng)改性的PTFE原膜出水中明顯檢測(cè)出芳香蛋白類污染物，而且在T1AC區(qū)域也有低強(qiáng)度出峰，說(shuō)明影響原膜產(chǎn)水水質(zhì)的主要污染物為焦化廢水中芳香蛋白類有機(jī)物。而經(jīng)過(guò) GO改性后 T2區(qū)域的熒光峰強(qiáng)度大幅減弱，而且在其他區(qū)域未檢測(cè)到熒光信號(hào)，說(shuō)明 GO外表改性之后膜蒸餾對(duì)焦化廢水中有機(jī)物的截留效率明顯升高。
2.3GO外表改性對(duì)膜蒸餾效果的強(qiáng)化機(jī)制
焦化廢水生化出水中含有多種酚類、多環(huán)芳烴類和雜環(huán)類復(fù)雜有機(jī)污染物，多數(shù)有機(jī)物具有較強(qiáng)的疏水性，慣例的膜蒸餾過(guò)程中容易與疏水性微孔膜外表發(fā)生較強(qiáng)的疏水 -疏水界面相互作用，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的膜污染和膜潤(rùn)濕現(xiàn)象[17]
以上研究結(jié)果可以看出，GO外表改性能有效增強(qiáng)蒸餾膜對(duì)焦化廢水中無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物的截留效率，還能提高產(chǎn)水通量并減緩?fù)克p。主要原因是GO外表含有豐富的羥基、羧基和環(huán)氧基等親水性基團(tuán)，其與 PTFE原膜結(jié)合后，原有疏水性基底外表形成一層具有親水特性的GO層，有效抑制了焦化廢水中疏水性有機(jī)物在膜表面的吸附，從而減輕膜污染與膜潤(rùn)濕的發(fā)生；另一方面，GO特有的光滑二維平面結(jié)構(gòu)在原膜表面形成的納米孔道可以選擇性地加速水蒸氣分子通過(guò)，同時(shí)發(fā)生的毛細(xì)管效應(yīng)可以增強(qiáng)對(duì)其他污染物的篩選截留[18]這不僅有利于膜蒸餾過(guò)程中通量的提高，同時(shí)也能強(qiáng)化膜表面的抗污染抗?jié)櫇裥阅�。此外�?span>GO相比于 PTFE還具有更好的導(dǎo)熱特性，將其涂覆在膜外表還有利于增強(qiáng)膜蒸餾過(guò)程中熱側(cè)表層的熱傳導(dǎo)，從而減緩由于溫差極化導(dǎo)致的通量衰減[19]
3結(jié) 論
通過(guò)外表涂覆法制備了GO-PTFE復(fù)合膜，GO改性后膜外表接觸角由 144.2°降低為 103.9°，膜外表形貌也發(fā)生了明顯變化，而且通過(guò) FTIR分析在膜表面檢測(cè)到羥基和羧基等親水性官能團(tuán)，說(shuō)明 GO改性后形成了親水 -疏水復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。
將 GO-PTFE復(fù)合膜用于膜蒸餾深度處置焦化廢水，并與未經(jīng)改性的PTFE原膜處置效果對(duì)比，發(fā)現(xiàn) GO-PTFE復(fù)合膜能有效提高 36.6%膜通量并減緩?fù)克p，這可能是GO層間形成的親水孔道降低了水蒸氣穿透膜的阻力，同時(shí) GO良好的導(dǎo)熱性能也有利于緩解由于溫差極化引起的通量衰減。
污染物的截留方面，原膜處置焦化廢水會(huì)產(chǎn)生明顯的膜潤(rùn)濕，產(chǎn)水中以芳香蛋白類污染物為主。而GO-PTFE復(fù)合膜的產(chǎn)水電導(dǎo)率能穩(wěn)定在25μS/cm出水中未檢測(cè)到明顯的熒光峰，說(shuō)明 GO-PTFE復(fù)合膜對(duì)焦化廢水中無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物的截留效率均顯著提高，這與石墨烯形成的納米孔道對(duì)污染物的截留效應(yīng)有關(guān)。
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